Vikipediya

Geksametiltungsten

Geksametiltungsten kimyoviy birikma W (CH <sub id="mwCQ">3</sub>) 6 ham WMe 6 yozilgan. O'tish metall alkil kompleksi sifatida tasniflangan geksametiltungsten xona haroratida havoga sezgir, qizil, kristalli qattiq moddadir; ammo, u juda uchuvchan va -30 °C da sublimatsiya qiladi . Oltita metil guruhi tufayli u neft, aromatik uglevodorodlar, efirlar, uglerod disulfidi va uglerod tetrakloridida juda eriydi.[1][2]

Sintez

tahrir

Geksametiltungsten birinchi marta 1973-yilda Uilkinson va Shortland tomonidan xabar qilingan bo'lib, ular uni metillitiyning dietil efirdagi volfram geksaxlorid bilan reaksiyasi orqali ta'riflagan.[1] Sintezga qisman oldingi ishlar sabab bo'ldi, bu esa tetraedral metil o'tish metall birikmalarining termal jihatdan beqaror ekanligini ko'rsatdi, chunki oktaedral metil birikmasi yanada mustahkamroq bo'ladi degan umidda. 1976-yilda Uilkinson va Galyer metillitiy o'rniga trimetilamin bilan birgalikda trimetilalyuminiydan foydalangan holda yaxshilangan sintezni ochib berdilar.[3] Yaxshilangan sintezning stoxiometriyasi quyidagicha:

WCl 6 + 6 Al(CH 3) 3 → W(CH 3) 6 + 6 Al(CH 3) 2 Cl

Shu bilan bir qatorda, alkillanish dimetilruxdan foydalanishi mumkin:[4]

WX 6 + 3 Zn(CH 3) 2 → W(CH 3) 6 + 3 ZnX 2 (X = F, Cl)

Molekulyar geometriya

tahrir

W(CH3)6WC6 ramkasi uchun C3v simmetriya va vodorod atomlarini o'z ichiga olgan C3 simmetriya bilan buzilgan trigonal prizmatik geometriyani qabul qiladi. Strukturani (vodorod atomlari bundan mustasno) markaziy atomdan iborat deb hisoblash mumkin, uning har ikki tomonida uchta uglerod atomidan iborat ikkita tutilish to'plami bilan qoplangan, bitta uchburchak to'plami bir oz kattaroq, lekin markaziy atomga boshqasiga qaraganda yaqinroqdir. Trigonal prizmatik geometriya g'ayrioddiy, chunki oltita koordinatali organometalik birikmalarning aksariyati oktaedral molekulyar geometriyani qabul qiladi. Dastlabki hisobotda IQ spektroskopiya natijalari oktaedral struktura nuqtai nazaridan talqin qilingan. 1978-yilda Oh strukturasining dastlabki tayinlanishini tasdiqlash uchun fotoelektron spektroskopiyadan foydalangan holda tadqiqot paydo bo'ldi.[5]

Oktaedral tayinlash 1989-yilgacha Girolami va Morze   X-nurli kristallografiyada ko'rsatilgandek trigonal prizmatik edi.[6] Ular boshqa d0 ML6 turlari, masalan,   ,  va W(CH 3) 6 ham trigonal prizmatik ekanligini isbotlaydi. Ushbu hisobot W (CH 3) 6 ning tuzilishi bo'yicha boshqa tadqiqotlarni talab qildi. Gaz fazali elektron diffraktsiyasidan foydalanish, Volden va boshqalar. W(CH 3) 6 haqiqatan ham D 3 h yoki C 3 v simmetriyaga ega trigonal prizmatik tuzilish ekanligini tasdiqladi.[7] 1996-yilda Seppelt va boshqalar. W (CH 3) 6 monokristalli rentgen nurlari diffraktsiyasiga asoslangan kuchli buzilgan trigonal prizmatik koordinatsiya geometriyasiga ega ekanligini xabar qildilar, keyinchalik ular 1998-yilda tasdiqladilar[4][8]

O'ngdagi yuqori rasmda ko'rsatilganidek, barcha oltita uglerod atomi ekvivalent bo'lgan ideal yoki D 3 h trigonal prizma Seppelt va boshqalar tomonidan kuzatilgan C 3v tuzilishiga buziladi. CW bog'lanish uzunligi biroz qisqaroq bo'lgan uchta metil guruhini (yuqori uchburchak) kengroq CWC burchaklariga (94-97 °) ochish orqali, boshqa uchta metil to'plamini (pastki uchburchak) uzunroq bog'lanish bilan 75-78 ° ga yopish orqali uzunliklar.

Oktaedral geometriyadan chetga chiqish ikkinchi tartibli Jahn-Teller distortion deb nomlanuvchi effekt bilan bog'liq bo'lishi mumkin.[9][10] 1995-yilda, Seppelt va Pfennig ishidan oldin, Landis va uning hamkasblari valentlik bog'lanish nazariyasi va VALBOND hisob-kitoblariga asoslanib, buzilgan trigonal prizmatik tuzilmani allaqachon bashorat qilishgan.[11][12]

W(CH 3) 6 strukturasi tarixi yangi birikmalar uchun spektral ma'lumotlarni izohlashda o'ziga xos qiyinchilik borligini ko'rsatadi: dastlabki ma'lumotlar strukturaning muhim tarixiy ustunlikka asoslangan taxmin qilingan geometriyadan chetga chiqishiga ishonish uchun asos bo'lmasligi mumkin, lekin har doim shunday bo'ladi. dastlabki topshiriqning noto'g'ri ekanligi isbotlanishi ehtimoli. 1989-yilgacha ML 6 birikmalarining oktaedraldan boshqa narsa ekanligiga shubha qilish uchun hech qanday sabab yo'q edi, ammo yangi dalillar va takomillashtirilgan tavsiflash usullari W(CH 3) 6 ishi bilan tasdiqlangan qoidadan istisnolar mavjudligini ko'rsatdi. Ushbu kashfiyotlar ML 6 geometriyalari uchun nazariy fikrlarni qayta baholashga yordam berdi.

Buzilgan trigonal prizmatik tuzilmalarga ega bo'lgan boshqa 6-koordinatali komplekslarga [MoMe 6 ], [NbMe</br> [NbMe ] −</br> va [TaPh</br> [TaPh ] −</br>. Hammasi d 0 komplekslardir. Muntazam trigonal prizmatik tuzilmalarga ega (D 3h simmetriya) baʼzi 6-koordinatali komplekslarga [ReMe 6 ] (d 1), [TaMe ] kiradi.[TaMe</br> [TaMe ] −</br> (d 0) va yuqorida qayd etilgan [ZrMe</br> [ZrMe ] 2−</br> (d 0).

Reaktivlik va potentsial foydalanish

tahrir

Xona haroratida, heksametiltungsten parchalanib, metan va iz miqdorda etan chiqaradi. Qora qoldiq tarkibida polimetilen va volfram borligi taxmin qilinadi, ammo W(CH 3) 6 ning volfram metallini hosil qilish uchun parchalanishi ehtimoldan yiroq emas.  Quyidagi tenglama Uilkinson va Shortlend tomonidan taklif qilingan taxminiy stokiometriyadir :[1]

W(CH3)6 → 3 CH4 + (CH3)2 + W

Ko'pgina organometalik komplekslar singari, WMe 6 kislorod bilan yo'q qilinadi. Xuddi shunday, kislotalar metan va noma'lum volfram hosilalarini beradi, galogenlar esa metil galogenidni beradi va volfram galogenidini qoldiradi.

1991-yilda W(CH 3) 6 dan volfram yupqa plyonkalarining kimyoviy bug'larini cho'ktirish uchun yarimo'tkazgichli qurilmalar ishlab chiqarishda foydalanishni taklif qiluvchi patent arizasi topshirildi;[13] ammo, shu kungacha u bu maqsadda foydalanilmagan. Buning o'rniga volfram geksaflorid va vodorod ishlatiladi.[14]

W(CH3)6 ni -90  °Cda Ne bilan suyultirilgan F 2 bilan davolash juda uchuvchan oq qattiq modda sifatida 50% hosilda W(CF3)6 hosil qiladi.[15] Geksametiltungsten (VI) engil neftda trimetilfosfin bilan reaksiyaga kirishib, WMe6(PMe3) hosil qiladi, bu esa toza PMe3 da ultrabinafsha nurlanishida trans -WMe(:::CMe) (PMe) karbin kompleksini beradi.(PMe</br> (PMe)</br> (PMe yuqori hosildorlikda.

Xavfsizlik masalalari

tahrir

W (CH 3) 6 bilan ishlash natijasida, hatto havo yo'qligida ham jiddiy portlashlar qayd etilgan.[5][16]

Yana qarang

tahrir
  • Organometall kimyo
  • Volfram geksaxlorid

Manbalar

tahrir
  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 Shortland, A. J.; Wilkinson, G. (1973). „Preparation and properties of hexamethyltungsten“. J. Chem. Soc., Dalton Trans. № 8. 872–876-bet. doi:10.1039/DT9730000872.
  2. ↑ Koutsospyros, A.; Braida, W.; Christodoulatos, C.; Dermatas D.; N. Strigul, N. (2006). „A review of tungsten: From environmental obscurity to scrutiny“. Journal of Hazardous Materials. 136-jild, № 1. 1–19-bet. doi:10.1016/j.jhazmat.2005.11.007. PMID 16343746.
  3. ↑ Galyer, A. L.; Wilkinson, G. (1976). „New synthesis of hexamethyltungsten(VI). The octamethyltungstate-(VI) lon“. J. Chem. Soc., Dalton Trans. № 21. 2235-bet. doi:10.1039/DT9760002235.
  4. ↑ 4,0 4,1 Kleinhenz, S.; Pfennig, V.; Seppelt, K. (1998). „Preparation and Structures of [W(CH3)6], [Re(CH3)6], [Nb(CH3)6]−, and [Ta(CH3)6]−“. Chem. Eur. J. 4-jild, № 9. 1687-bet. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.
  5. ↑ 5,0 5,1 Green, J. C.; Lloyd, D. R.; Galyer, L.; Mertis, K.; Wilkinson, G. (1978). „Photoelectron spectra of some transition metal alkyls and oxoalkyls“. J. Chem. Soc., Dalton Trans. № 10. 1403-bet. doi:10.1039/DT9780001403.
  6. ↑ Morse, P. M.; Girolami, G. S. (1989). „Are d0 ML6 complexes always octahedral? The x-ray structure of trigonal-prismatic [Li(tmed)]2[ZrMe6]“. J. Am. Chem. Soc. 111-jild, № 11. 4114-bet. doi:10.1021/ja00193a061.
  7. ↑ Haalan, A.; Hammel, A.; Rydpal, K.; Volden, H. V. (1990). „The coordination geometry of gaseous hexamethyltungsten is not octahedral“. J. Am. Chem. Soc. 112-jild, № 11. 4547–4549-bet. doi:10.1021/ja00167a065.
  8. ↑ Seppelt, K.; Pfennig, V. (1996). „Crystal and Molecular Structures of Hexamethyltungsten and Hexamethylrhenium“. Science. 271-jild, № 5249. 626-bet. Bibcode:1996Sci...271..626P. doi:10.1126/science.271.5249.626.
  9. ↑ Seppelt, Konrad (2003). „Nonoctahedral Structures“. Accounts of Chemical Research. 36-jild, № 2. 147–153-bet. doi:10.1021/ar020052o. PMID 12589700.
  10. ↑ Kaupp, M. (1998). „The Nonoctahedral Structures of d0, d1, and d2 Hexamethyl Complexes“. Chemistry: A European Journal. 4-jild, № 9. 1678–86-bet. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1678::AID-CHEM1678>3.0.CO;2-N.
  11. ↑ Landis, C. K.; Cleveland, T.; Firman, T. K. (1995). „Making sense of the shapes of simple metal hydrides“. J. Am. Chem. Soc. 117-jild, № 6. 1859–1860-bet. doi:10.1021/ja00111a036.
  12. ↑ Landis, C. K.; Cleveland, T.; Firman, T. K. (1996). „Structure of W(CH3)6“. Science. 272-jild, № 5259. 182–183-bet. doi:10.1126/science.272.5259.182b. PMID 17791392.
  13. ↑ Matsumoto, S.; Ikeda, O.; Ohmi, K. (Canon K. K., Japan). Eur. Pat. Appl..
  14. ↑ Kirss, R. U.; Meda, L. (1998). „Chemical vapor deposition of tungsten oxide“ (PDF). Applied Organometallic Chemistry. 12-jild, № 3. 155–160-bet. doi:10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z.
  15. ↑ Banks, R. E.. Fluorine Chemistry at the Millennium: Fascinated by Fluorine (en). Elsevier, 2000-12-04. ISBN 9780080531793. 
  16. ↑ Mertis, K.; Galyer, L.; Wilkinson, G. (1975). „Permethyls of tantalum, tungsten and rhenium: a warning“. Journal of Organometallic Chemistry. 97-jild, № 3. C65-bet. doi:10.1016/S0022-328X(00)89324-9. 
"https://uz.wikipedia.org/w/index.php?title=Geksametiltungsten&oldid=3712554" dan olindi